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燃料電池領域全球專利監控報告(2020年1月)

各位讀者大家好,每月一期的燃料電池領域全球專利監控報告又和大家見面啦。本期監控報告的內容主要包括三個部分,分別為:1、2020年1月燃料電池領域公開專利整體情況介紹;2、國內申請人專利公開情況介紹;3、部分申請人介紹及其公開專利解讀,主要涉及燃料電池膜電極組件相關的專利解讀。

一、整體情況介紹

1.1 專利公開地域情況2020年1月,燃料電池領域在全球范圍內公開/授權的專利共921件,較上月相比,數量有一定下降。本月,中國地區的發明專利申請公開和實用新型專利授權公告數量總體與上月持平,發明授權公告較上月有所增加。部分公開國家/地區/組織以及數量情況如圖1-1所示。

圖1-1 部分地區燃料電池專利1月公開/授權情況

1.2 專利技術分支情況

圖1-2 燃料電池專利1月公開/授權的技術分布

1.3 申請人專利申請情況

將專利申請人經過標準化處理后,對標準化申請人的專利申請數量進行統計,如圖1-3所示。其中,豐田公司公開的專利為50件,發明授權公開27件,發明申請公開23件;本田公司專利公開數量為31件;LG公司公開專利24件,其公開專利技術分支主要集中在膜電極組件(催化劑)和雙極板方面;濰柴動力公開相關專利18件;清華大學公開相關專利16件。

圖1-3 標準化申請人專利1月公開/授權排名

二、國內申請人專利公開情況

2.1 國內整車廠1月專利公開情況

國內整車廠在1月的專利公開情況如圖2-1所示。其中武漢泰歌和格羅夫公開的專利較多,分別為10件、8件,其中格羅夫本月公開專利均為發明申請公開;中國一汽公開了5件專利,主要涉及電堆與系統控制。其他在1月公開了相關專利的整車廠還包括宇通客車、上汽集團、吉利汽車、北汽集團、奇瑞汽車等。

圖2-1 整車廠1月專利公開情況

2.2 燃料電池企業1月專利公開情況

國內燃料電池企業在1月的專利公開情況如圖2-2所示。其中,濰柴動力公開了18件專利,主要涉及燃料電池系統控制、氫氣泄漏檢測、燃料氣體供給控制等;西安新恒科測控公開8件專利,主要涉及“HT-PEM甲醇水燃料電池”相關技術;眾宇動力和雄韜氫雄分別公開了8件和7件專利;煙臺菱辰有4件關于“空壓機”技術的實用新型專利授權公告。其他在1月公開了相關專利的企業還包括武漢中極氫能、億華通、鋒源氫能、深圳信宇人、上海華敬氫能等。

圖2-2 燃料電池企業1月專利公開情況

2.3 科研院所(校)1月專利公開情況

燃料電池相關科研院所(校)在1月的專利公開情況如圖2-3所示。其中,清華大學公開的相關專利較多,共16件,其中發明授權12件。大連理工大學共有8件專利公開,其技術主要涉及陰離子交換膜領域。

圖2-3 相關科研院所(校)1月專利公開情況

三、部分申請人及公開專利介紹

3.1 現代公司

圖3-1現代公司1月公開專利技術分支情況

2020年1月,現代公司在燃料電池領域共公開專利17件,主要涉及電堆、系統控制、熱管理等技術分支。

下文分析的現代公司燃料電池膜電極組件相關專利的專利公開號為:US20200036025A1、CN110690456A。

3.1.1 US20200036025A1——一種用于燃料電池的平面膜電極組件及其制造方法

如圖3-2所示,燃料電池膜電極組件的常規制造方法,首先將電極12涂覆于剝離紙11上,然后將涂覆有電極的剝離紙放置于電解質膜13的兩個表面上,通過壓膜機熱粘合后去除剝離紙11,以形成膜電極組件。為了對膜電極組件進行保護,可將密封墊14通過熱粘合的方式置于膜電極組件的表面上。

圖3-2 膜電極組件常規制造方法

然而,密封墊粘合至膜電極組件時,會形成空隙15,電極12和電解質膜13的邊界處會在空隙處暴露;同時,電極12的邊緣部分會被密封墊14擠壓。因此,在空隙15形成的狀態下,若發生局部壓力集中時,膜電極組件會發生劣化,致使其耐久性大大下降。另外,由于密封墊14的厚度為膜電極組件的兩倍左右,容易形成局部高階梯部分,在電堆堆疊過程中,高階梯部分也會彼此堆疊,可能會導致系統發生故障或者加速其物理劣化。總之,空隙的存在會造成氣密封變差、膜電極組件發生變形、劣化加速等風險。

基于此,US20200036025A1提出一種膜電極組件制造方法,通過該方法可以防止空隙的產生從而消除由空隙產生的危害,具體為:

圖3-3 US20200036025A1膜電極組件制造流程圖

S1:在基板上形成電極。在基板110上形成多個電極120并以預定間隔(200mm-300mm)進行設置。基板110材料可以選擇包括PET、PEN和PI在內的一種或多種。

S2:在基板上形成離聚物膜并覆蓋電極從而制備電極復合件。離聚物膜130、140可通過將離聚物溶液施加于基板110上形成(80℃,5-30min,干燥;160℃,5-30min,熱處理),離聚物溶液可使用與電解質膜150中相同的離聚物(使得離聚物膜和電解質膜之間的粘合力增強),如全氟化磺酸聚合物(包含-SO3H)和有機溶劑(乙醇和蒸餾水的溶劑等)等。當離聚物溶液涂覆于電極120上時,離聚物可滲透電極120表面,使得電極120與電解質膜150之間的接觸面積增加,并增大兩者的界面粘合力。另外,電極120之間的空間還可使用包括環氧樹脂、聚氨酯或其混合物形成的聚合物膜進行替代,可有效抑制電極120兩側邊緣處發生氫氣、氧氣滲透,提高電極120之間的氫氣利用效率,并增強其機械性能、耐化學性,從而提高電池效率和耐久性。

S3:電極復合件與電解質膜結合。可選擇將電極復合件粘合至電解質膜的兩個表面或者先將電解質膜的一個表面粘合至一個電極復合件上,然后將另一電極復合件粘合電解質膜的相對表面上。其中,粘合方式可采用加熱至80-120℃的輥壓機進行熱壓粘合。電解質膜150包括增強層160(氟化聚合物如e-PTFE等,厚度1-5μm)和浸漬于增強層160中的離聚物。

S4:去除基板,制備膜電極組件。在將密封墊170粘合到膜電極組件100之前移除基板110,移除基板110后的膜電極組件表面為平面,其電極包括彼此相對設置的陽極和陰極。由于陽極具有比陰極更大的反應速率,因此陽極可以具有較少的催化劑含量和更小的厚度,如可選陽極厚度在1-5μm之間,陰極厚度在5-15μm之間。另外,離聚物膜的厚度應完全覆蓋對應電極,因此陽極離聚物膜的厚度可在2-8μm之間,陰極離聚物膜的厚度可在6-8μm之間。

S5:將密封墊粘合到膜電極組件的表面上。密封墊170可以粘合至膜電極組件100以覆蓋每個電極120的邊緣和離聚物膜,從而避免空隙的形成。

通過上述制造方法,可使離聚物膜形成于電極的側表面上以及電極和電解質膜之間,從而提高了電極和電解質膜之間的界面粘合力,改進了電池的耐久性。另外,該膜電極組件兩個表面都是平坦的,可以防止在電極和密封墊之間形成空隙或表面臺階,從而改進氣密性并防止由于壓力集中引起的劣化。

3.1.2 CN110690456A——具有最小界面電阻的膜電極組件的制造方法

圖3-4 熱壓法制備膜電極組件

膜電極組件的制造方法通常為熱壓法,如圖3-4所示,可先分別制造電解質膜、陽極和陰極,然后將陽極和陰極熱壓在電解質膜的兩個表面上,以形成膜電極組件。為了增加電解質膜的耐久性,可使用離聚物浸漬支撐層形成增強膜。

通過減小電解質膜的厚度可使得氫離子的移動路徑最小化,并改善膜電極組件性能。然而,在用粘合劑涂覆和浸漬增強膜上下表面(即,形成至少三層結構)的過程中,增強膜在其厚度減小方面存在限制(膜機械性能方面考慮)。若增強膜的厚度過度減小,在通過轉印方法制造膜電極組件時,轉印會變得困難。進而,若電極與電解質膜之間粘合不牢靠,還會造成界面電阻過大的問題。

基于此,CN110690456A提出了一種膜電極組件制造方法,在確保電解質膜機械性能和轉印可靠性的前提下,可使得氫離子的移動路徑最小化以及電極和電解質膜間的界面電阻最小化,具體為:

圖3-5 CN110690456A膜電極組件制造流程圖

S1:將催化劑和粘合劑A注入溶劑中,并混合制備成催化劑混合物。催化劑可選促進或幫助氫氧化反應和氧還原反應的金屬催化劑(如鉑、金、錫等);粘合劑應包括陽離子導電聚合物和非離子導電聚合物,其中陽離子導電聚合物可充當氫離子導體和粘合劑(如氟化聚合物,全氟磺酸等),非離子導電聚合物可以是不含陽離子交換基團的聚合物,并且可以充當將催化劑固定到催化劑層的粘合劑(如PVDF、PBI、PVC、PEO等);溶劑可選水、甲醇、乙醇等。可通過超聲波攪拌器或球磨機攪拌形成催化劑混合物。配比上,相對于100重量份催化劑,催化劑混合物中粘合劑含量可為2-90重量份。

S2:干燥催化劑混合物制備催化劑復合物。可使用烘箱或者噴霧干燥器(氮氣環境下)適當干燥催化劑混合物,粘合劑可固定或部分附著到催化劑上。

S3:將催化劑復合物和粘合劑B注入溶劑中,并混合制備成催化劑漿料。粘合劑B可以與粘合劑A相同,也可不同。當兩者不同時,粘合劑的標準可根據聚合物的當量、添加劑選型或密度等來綜合確定。總得來說,相對于100重量份的催化劑復合物,粘合劑B的含量可在200-300重量份。另外,為了使催化劑漿料具有合適的粘度,可以使用旋轉蒸發器對其進行蒸發。

S4:將催化劑漿料施加到多孔基底上。施加方法可選取噴涂、絲網印刷、靜電紡絲、噴墨等;多孔基底可選取提高膜電極組件耐化學性、抗氧化性和熱/機械穩定性的任何材料,如PTFE、e-PTFE等,厚度2μm-8μm,孔徑0.05μm-10μm,孔隙率5%-90%(可根據多孔基底的位置或厚度方向來調整)。

S5:用粘合劑B浸漬多孔基底材料并形成電極6。多孔基底孔徑應小于催化劑漿料中的催化劑復合物的粒徑,使其不被催化劑復合物浸漬。可通過在沒有施加催化劑漿料的另一表面通過真空抽吸(抽吸壓力10kPa-20 kPa)來提高粘合劑B浸漬多孔基底的浸漬速度和浸漬率。當粘合劑B浸漬多孔基底完成時,多孔基底上的催化劑漿料殘余物(催化劑復合物以及未浸漬的粘合劑B)可以在室溫或烘箱(約80℃)中干燥以形成電極6。在電極6形成的同時,可形成包含浸漬有粘合劑B的多孔基底的電解質膜7。通過在催化層和電解質膜間形成連續通道,可顯著降低催化層和電解質膜層間的界面電阻。

S6:形成電極8。電極8的形成方式可與電極6的形成方式相同,也可不同,也就是說可采用除通過施加催化劑漿料以外(排除貼花轉印法)的方法形成電極8。當電極8的形成完成時,可以制造用于燃料電池的膜電極組件。本制造方法制造的膜電極組件的電解質膜可以具有約10μm或更小的厚度。

S7:用子墊圈與膜電極組件的非活性區域進行粘附。子墊圈9可以粘附(可通過熱壓、輥、超聲波振動等方法)到膜電極組件的除了活性區域A(電極上進行氣體交換的區域)之外的區域(即非活性區域B),從而確保膜電極組件的物理耐久性。

綜上,通過本制造膜電極組件的方法,可以在同時形成電極和電解質膜的過程中最小化電極和電解質膜之間的界面電阻以及形成具有較小厚度的電解質膜,以使氫離子的移動路徑最小化。

3.2 豐田公司

圖3-6 豐田公司1月公開專利技術分支情況

2020年1月,豐田公司在燃料電池領域共公開專利50件,主要涉及系統控制、電堆、熱管理等技術分支。

下文分析的豐田公司燃料電池膜電極組件相關專利的專利公開號為:US20180292464A1。

3.2.1 US20180292464A1——用于膜電極組件的檢查裝置及檢查方法

圖3-7 現有技術耐壓測試,電流-電壓關系圖

現有技術在對膜電極組件進行耐壓測試時,可通過向膜電極組件施加電壓(預定電壓區間),并且測量流過膜電極組件的電流值大小來判斷其質量。如果流過膜電極組件的電流值為閾值以上,則判定為不良產品(NG);如果在閾值以下,則判定為合格品(OK)。然而,即使在耐壓測試中被確定為合格產品(OK)的膜電極組件中,也可能包含有不良產品(NG)。這是因為在電解質膜在被擊穿之后,電流上升需要一定的時間(滯后性),若此時結束測試,則不能夠檢測到大于或等于閾值的電流,從而導致不良產品未被檢測到。

需要注意的是,在對膜電極組件進行耐壓測試期間,施加的電壓會使構成膜電極組件的電極催化劑層和氣體擴散層發生劣化(碳劣化),從而造成膜電極組件性能劣化。因此,碳劣化率高(碳劣化率是指劣化碳量與用于形成膜電極組件的初始碳量之比)的膜電極組件也屬于不良產品(NG)范疇。

基于此,US20180292464A1提出了一種通過碳劣化率高低來對膜電極組件質量進行高精度判定的裝置和方法,具體為:

圖3-8 膜電極組件質量檢查裝置

檢查裝置100A包括測量操作確定單元20、電壓施加單元10以及除濕單元30等。電壓施加單元10能夠調節施加到膜電極組件兩側的電壓值;測量操作確定單元20包括測量單元、計算單元,存儲單元等,可測量施加電壓期間在膜電極組件之間流動的電流大小并計算該期間的電流積分值,然后與基于預定碳劣化率而設定的電流-時間積分值閾值進行比較,當測量所得電流-時間積分值超過閾值時,則確定膜電極組件有缺陷。

圖3-9 電流-時間歷史波形和電流-時間積分值。

詳細測量操作如下:將膜電極組件M置于電極11、12之間,通過除濕裝置使測量環境相對濕度下降(干燥),電源13每次向膜電極組件施加可變電壓,并在測量時間內,由測量操作確定單元20測量并記錄流過膜電極組件的電流大小和時間波形,并計算出測量期間的電流積分值;然后與基于碳劣化率閾值設定的電流-時間積分值閾值進行比較,若測量所得電流-時間積分值超過閾值,則可判定被檢查的膜電極組件M為不良產品(NG);若低于閾值,則被測產品為合格品(OK)。

圖3-10 碳劣化率-電壓下降率關系圖

碳劣化率閾值可設置在20%,此時對應的電流-時間積分值為1.9C/cm2。如上圖所示,當碳劣化率小于20%時,電壓下降率極低;當碳劣化率大于20%,電壓下降率隨著碳劣化率的增加而顯著增加。

3.3 上海交通大學

下文分析的上海交通大學燃料電池膜電極組件相關專利的專利公開號為:CN110739475A。

3.3.1 CN110739475A——一種具有超低氧氣傳質阻力的膜電極

在質子交換膜燃料電池陰極側,氧氣穿過陰極催化劑層中的孔隙和Nafion層,并在鉑表面發生反應。因此,可通過降低氧氣在陰極催化層中所受的傳質阻力,來降低催化劑鉑的用量,從而降低生產成本。目前,質子交換膜燃料電池的所使用的鉑催化劑通常用碳材料作為載體,不同的催化劑碳載體會影響催化層的傳質阻力。目前,常用的普通碳載體表面均帶有正電荷,其局域傳質阻力約為16s/cmPt,使電池的傳質極化損失比較嚴重。

基于此,CN110739475A提出了一種通過對碳載體表面進行修飾而具有超低氧氣傳質阻力的膜電極及其制造方法,具體為:

I、制備負電荷修飾的碳載體。將碳載體與濃硫酸進行水熱反應,對碳表面修飾硫酸根,制得經負電荷修飾的碳載體;

II、制備鉑碳催化劑。取部分經負電荷修飾的碳載體負載鉑納米顆粒,得到負電荷修飾的鉑碳催化劑。具體為:在200ml水中分散2g經負電荷修飾的碳載體,溶解2.5g六水合氯鉑酸;超聲30分鐘后,逐滴加入0.5mol/L的硼氫化鈉溶液共6ml,還原為鉑納米顆粒,得經負電荷修飾的鉑碳催化劑(鉑載量約50%);

III、制備陰極催化劑層漿料。將質量比為2:5的經負電荷修飾的鉑碳催化劑與Nafion溶液(20% by wt.)加入到溶劑(異丙醇與水的混合物)中,并添加經負電荷修飾的碳載體,球磨攪拌10~16h,得到陰極催化層漿料;其中,III中添加的碳載體與鉑碳催化劑的質量比為0.3-0.6:1;

IV、制備膜電極。采用靜電噴涂法在Nafion質子膜的一面噴涂陰極催化劑層漿料,在另一面噴涂陽極催化劑層漿料,烘干,得由陽極催化劑層、質子交換膜和陰極催化劑層組成的膜電極。其中陰、陽極Pt載量為0.05-0.1mg/cm2。

圖3-11 電極傳質阻力對比圖

上述制造方法通過對碳載體進行負電荷修飾,使得催化劑層的Nafion分布更加合理,有效降低了催化劑層的傳質阻力,提升了氧氣傳質效率;另一方面,在優化Nafion分布的同時,降低了催化劑鉑的單位分布密度,從而提升了氧氣的局域單位濃度,有效降低了電池的傳質極化。

3.4 清華大學

下文分析的清華大學燃料電池膜電極組件相關專利的專利公開號為:CN109802160B。

3.4.1 CN109802160B——燃料電池膜電極的性能估計方法

大功率燃料電池電堆通常由多個大面積燃料電池單電池串聯而成。在實際運行過程中,任一單電池性能下降,都會限制整個電堆的最大工作狀態。因此,在發現某片單電池發生性能下降后,需要及時診斷其性能下降的原因,以便通過優化控制解決當前存在的問題,從而提高電堆性能并延長其使用壽命。

電堆性能通常可通過膜電極性能估計來進行體現,然而膜電極性能估計很容易受到環境因素等的干擾。基于此,CN109802160B提出燃料電池膜電極的性能估計方法(以漏氫電流值大小為判斷要素),具體為:

I、計算充電狀態下的膜電極漏氫電流值。選定多個恒定電流值,通過恒流充電設備為燃料電池電堆充電(間隔時間可在1分鐘以上,確保測量精度),監測并記錄電堆中各個單電池的電壓值V1,基于恒定電流值和電壓值V1來獲得各個單電池的膜電極漏氫電流值iloss,A;

II、計算放電狀態下的膜電極漏氫電流值。選定多個電流密度值(燃料電池電堆反應放電時的電流密度值),監測電堆中所有單電池的電壓值V2,基于電流密度值和電壓值V2,通過擬合算法,得到II步驟下的漏氫電流值iloss,B;

III、計算初始漏氫電流值。對漏氫電流值iloss,A和漏氫電流值iloss,B求平均值得到初始漏氫電流值iloss,0;

IV、計算初始校正活性面積值ECSA0。基于至少兩個最大恒定電流值(大充電電流對漏氫電流的精度不太敏感,通過循環迭代,可以降低誤差)、初始漏氫電流值,根據活性面積計算公式,求出活性面積值ECSA1、ECSA2……然后計算所求得活性面積值的平均值,得到初始校正活性面積值ECSA0;

V、計算校正漏氫電流值。基于初始校正活性面積值ECSA0、至少兩個最小恒定電流值(小充電電流對于漏氫電流的精度比較敏感,因而可以提高校正漏氫電流值的精度),根據漏氫電流計算公式,得到校正漏氫電流值。(還可進一步根據校正漏氫電流值,通過擬合算法,計算出校正內阻值和校正交換電流密度值。)

通過本方法計算得出的校正漏氫電流值,可以精準地反應對應膜電極的工作狀態。

3.5 其他燃料電池膜電極組件相關專利一覽

聲明: 本文由入駐維科號的作者撰寫,觀點僅代表作者本人,不代表OFweek立場。如有侵權或其他問題,請聯系舉報。

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